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生物柴油的研究與使用(上)
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http://mamogu.com 發(fā)稿日期:2008-3-7
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關(guān)鍵詞:生物柴油;替代能源;燃燒特性;排放性能0 引 言
1973年石油危機(jī)的爆發(fā),使很多專家相信,世界主要產(chǎn)油國的石油資源將在2050年左右漸趨枯竭。世界上一些耗油大國和缺油國家開始重新制定能源政策,加大石油代用燃料的研究力度。生物柴油作為石化柴油的替代品,以可再生的動(dòng)植物油為原料,對環(huán)境有好處,在國際上已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注[1]。
1 生物柴油介紹
1.1 生物柴油
生物柴油是由動(dòng)、植物油脂與短鏈醇經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的各種脂肪酸單酯的混合物,如圖1所示,1mol的油脂通過反應(yīng)得到1mol的甘油和1mol的生物柴油。通過酯交換反應(yīng)得到的生物柴油,黏度與石化柴油相近,燃燒、排放性能大大優(yōu)于石化柴油。1.2 生物柴油燃燒排放性能
研究者們對生物柴油在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上的燃燒排放性能進(jìn)行了大量的研究,發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)越的燃燒、排放性能[2~8],對環(huán)境友好:。1)使用方法簡單,不僅可以單獨(dú)使用亦可與石油柴油以任何比例摻混使用,如B20,其中生物柴油20%,石化柴油80%。生物柴油不僅可作為燃料,也可作為潤滑劑或柴油添加劑來使用。
。2)無毒,可生物降解,3周內(nèi)可降解98%,而石化柴油只能降解70%。
。3)分子量、黏度、密度與輕柴油基本接近,十六烷值含量接近甚至超過輕柴油,著火性能比植物油大為改善,可與輕柴油相媲美。燃燒殘留物呈弱酸性,使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長。
。4)各種原料制造的生物柴油低熱值十分接近,柴油機(jī)在使用時(shí)能發(fā)出大致相同的功率,能滿足柴油機(jī)
配套機(jī)具對功率的需求,無需改造柴油機(jī)。(5)殘?zhí)亢突曳趾艿,分別在10~5和10~6級。
。6)與石化柴油相比,生物柴油燃燒后可減少78%的CO2排放、90%的顆粒排放物及碳?xì)浠衔;燃燒更充分,噪聲更小,排放的氣體無異味;基本不含硫,可減少99%硫化物、70%鉛等有毒物質(zhì)的排放,從而大大改善環(huán)境質(zhì)量。
。7)具有較好的安全性,生物柴油的閉口閃點(diǎn)在130℃以上,運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用比柴油和汽油的安全度高。
不足之處:熱值比石油柴油低約7%;氮氧化物排放微量增加;低溫啟動(dòng)性能略低于石化柴油,只能使用到-8℃。
生物柴油優(yōu)良的燃燒性能使發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒排放物滿足歐洲Ⅱ號標(biāo)準(zhǔn),甚至能滿足即將在歐洲頒布實(shí)施的更為嚴(yán)格的歐洲Ⅲ號標(biāo)準(zhǔn)。
2 生物柴油的生產(chǎn)和使用現(xiàn)狀
2.1 生物柴油的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)
1983年,美國開始了生物柴油的研究,隨后在奧地利、德國、新西蘭相繼展開了生物柴油的研究工作,從此,生物柴油引起了全世界的關(guān)注。1991年,奧地利頒布了第一個(gè)生物柴油燃油標(biāo)準(zhǔn)ONC1190;1993年法國、意大利,1994年捷克共和國,1996年瑞士、美國都相繼頒布了生物柴油的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn),德國也于1999年頒布了生物柴油燃油標(biāo)準(zhǔn)DIN E 51.606,中國于2006年制訂了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。中國及德國、歐盟和美國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。
表1 國內(nèi)外生物柴油標(biāo)準(zhǔn) 項(xiàng) 目歐盟EN 14214美國ASTM6751-02中國(試用)德 國密度(15℃)/g·cm-30.86-0.900.87-0.890.82-0.900.875-0.900運(yùn)動(dòng)黏度(40℃)/mm2·s-13.5-5.00.9-6.00.9-6.03.5-5.0十六烷值>51>454949閃點(diǎn)/℃﹥120﹥100130110灰分含量/%<0.3<0.020.02冷濾點(diǎn)(CFPP)/℃不同國家不同標(biāo)準(zhǔn)---10餾程(95%)℃-90%,360℃360℃-酸值/mgKOH·g-1<0.5<0.80.80.5硫含量/%<10<0.00150.050.01水分含量/mg·kg-1<500<5005003002.2 生物柴油的生產(chǎn)、使用[9~15]
美國是生物柴油研究最早的國家,1983年美國科學(xué)家Graham Quick 首先將亞麻子油脂用于發(fā)動(dòng)機(jī),燃燒了1000h,并將可再生的脂肪酸甲酯定義為生物柴油。2002年,美國提出在2020年要實(shí)現(xiàn)生物燃油取代全國燃油消費(fèi)量的10%,減少相當(dāng)于7000萬輛汽車的碳排放量約1億t,每年使農(nóng)民增加200億美元的收入。
巴西是生產(chǎn)生物質(zhì)液體替代燃料最先進(jìn)的國家之一。巴西的生物柴油主要以向日葵、大豆和蓖麻的種子油為原料,每年約產(chǎn)出1200萬升的生物柴油。巴西科技部2002年10月制定的目標(biāo)是,到2005年生物柴油的摻和比為5%,至2020年達(dá)到20%。
加拿大Dyna Motive 技術(shù)公司已在其948L/d的生物柴油裝置中用蔗渣生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的生物柴油。該裝置是鼓泡流化床,利用熱解法將林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物加工成純凈的燃油裝置。
在生物柴油的生產(chǎn)方面,德國處于世界領(lǐng)先地位。1999年,生物柴油進(jìn)入德國市場,以油菜籽油為原料,利用化學(xué)法將其轉(zhuǎn)變?yōu)樯锊裼汀5聡畬ι锊裼偷纳a(chǎn)給予了大力支持,為生產(chǎn)生物柴油而鼓勵(lì)油菜種植,成立了專門的經(jīng)濟(jì)部門, 并根據(jù)生物柴油的使用比例不同,減免相應(yīng)的稅收,促進(jìn)了生物柴油的生產(chǎn)和使用。目前,德國生物柴油的生產(chǎn)能力約100萬t,生產(chǎn)成本約為500~565歐元/kL。德國生物柴油的零售價(jià)格約為0.76歐元/L,石化柴油為0.79歐元/L,具有很大的競爭力。 奔馳、寶馬、大眾和奧迪等汽車生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的汽車均可直接使用生物柴油。德國有專門研制利用植物油生產(chǎn)生物柴油工藝和設(shè)備的公司,在歐洲建起了多個(gè)生物柴油生產(chǎn)工廠,最大產(chǎn)量達(dá)300t/d。
法國生物柴油的生產(chǎn)曾處于世界領(lǐng)先地位,但2001年后被德國取代。法國目前擁有7個(gè)生產(chǎn)生物柴油的企業(yè),年生產(chǎn)能力達(dá)到36萬t,主要生產(chǎn)B5柴油,對生物柴油的稅率為零。2004年,法國推出一項(xiàng)生物能源發(fā)展計(jì)劃,目標(biāo)是使法國的生物柴油產(chǎn)量在2007年成為歐洲生物柴油生產(chǎn)第一大國。法國生物柴油也以油菜籽油作為原料,政府為生物柴油的推廣和使用推出了一系列優(yōu)惠政策。預(yù)計(jì)到2010年,生物柴油在法國燃料中的份額將達(dá)到5.75%,其生產(chǎn)和使用將為法國提供6000個(gè)就業(yè)機(jī)會(huì)。
意大利是目前生物柴油使用較廣的歐洲國家,有9個(gè)生產(chǎn)廠家,年生產(chǎn)能力達(dá)75萬t,目前對生物柴油的稅率為零;奧地利有3個(gè)工業(yè)化生產(chǎn)廠,總生產(chǎn)能力達(dá)5.5萬t/a,另有2個(gè)中試生產(chǎn)線,有自己的生物柴油標(biāo)準(zhǔn),稅率為石油柴油的4.6%;比利時(shí)有2個(gè)生物柴油生產(chǎn)工廠,總生產(chǎn)能力達(dá)24萬t/a,另有一中試廠,生產(chǎn)能力1000t/a;丹麥有一個(gè)3萬t/a的工業(yè)化廠,另有2個(gè)1000t/a的小型生產(chǎn)廠,對生物柴油的稅率為零;匈牙利、愛爾蘭及西班牙都有年生產(chǎn)能力超萬t的生物柴油生產(chǎn)廠,而且對生物柴油的稅率均為零。
日本生物柴油的研究和使用最為廣泛,日本生物柴油年產(chǎn)量可達(dá)40萬t,主要以烹飪廢棄油為原料。日本政府正聯(lián)合能源公司共同開發(fā)超臨界方法生產(chǎn)生物柴油。在日本香川縣的善通寺市和京都市,垃圾卡車和城市公共汽車均以生物柴油作為燃料,靜岡的貨運(yùn)協(xié)會(huì)正在從事生物柴油的可行性研究。
韓國引進(jìn)德國生產(chǎn)技術(shù),以進(jìn)口菜籽油為原料,于2002年建成了一套年產(chǎn)10萬t的生物柴油生產(chǎn)裝置,目前正在建設(shè)另一套生產(chǎn)裝置。
泰國生物柴油生產(chǎn)計(jì)劃已于2001年7月發(fā)布,泰國石油公司承諾每年收購7萬t棕櫚油和2萬t椰子油,實(shí)施免稅政策,泰國的第一家生物柴油生產(chǎn)裝置已開始運(yùn)行。
印度利用麻瘋果生產(chǎn)生物柴油。2005年,印度的加油站出現(xiàn)了B5柴油。預(yù)計(jì)2010年,印度的柴油中將添加10%的生物柴油。中國對生物柴油的研究起步較晚。目前,中國生物柴油主要用于農(nóng)用動(dòng)力機(jī)械及公路、水路及鐵路運(yùn)輸動(dòng)力機(jī)械方面。生產(chǎn)生物柴油的廠家主要有:海南正和生物能源有限公司、四川古杉化學(xué)有限公司、福建卓越新能源有限公司、西安藍(lán)天生物工程有限公司、撫順市長江生物柴油技術(shù)應(yīng)用研究所、北京中天明公司。中國生物柴油以餐飲廢油、榨油廢渣和林木油果為主要原料,建有黃連木、麻瘋樹生物柴油原料林生產(chǎn)基地。目前,中國生物柴油的年生產(chǎn)能力約為2萬t,市場售價(jià)為3500~3600元/t,比普通柴油每噸低100~200元。
中國政府已開始重視生物柴油的研究,2004年科技部高新技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化司正式啟動(dòng)的“十五”國家科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目“生物燃料油技術(shù)開發(fā)”項(xiàng)目中就包括生物柴油技術(shù)開發(fā)的內(nèi)容。在對生產(chǎn)技術(shù)研究的同時(shí),國家也重視對生物柴油生產(chǎn)原料的調(diào)查與研究,參與的單位有中國林科院、中國農(nóng)科院、中科院林業(yè)研究所、中科院水生植物研究所等,涉及的原料油有菜籽油、棉籽油、大豆油、綠玉樹油、黃連木油、工程薇藻等。
3 生物柴油的研究現(xiàn)狀
生物柴油的研究和生產(chǎn)方法,目前主要有:化學(xué)催化法、生物酶催化法和超臨界流體法。
3.1 化學(xué)法研究現(xiàn)狀
化學(xué)催化法生產(chǎn)生物柴油是以化學(xué)物質(zhì)作為催化劑,如強(qiáng)酸-硫酸、強(qiáng)堿-氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等,催化動(dòng)、植物脂肪與短鏈醇的酯交換反應(yīng)。化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油方法簡單,油脂轉(zhuǎn)化率較高,可以達(dá)到90%左右;反應(yīng)時(shí)間較短,4~6小時(shí)即可完成反應(yīng),容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前,工業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)方法均采用化學(xué)法,但是化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油存在很大弊端[16]:產(chǎn)物與反應(yīng)物、催化劑不易分離,容易造成環(huán)境污染;生產(chǎn)不穩(wěn)定,反應(yīng)過程中由于化學(xué)催化劑的存在極易發(fā)生皂化反應(yīng)而使整個(gè)反應(yīng)失敗,從而使反應(yīng)產(chǎn)率降低;化學(xué)法產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油不易分離,如果要提純甘油,則需采取非常復(fù)雜的工藝過程,而不提純甘油又會(huì)造成資源的浪費(fèi);反應(yīng)物甲醇必須大大過量,造成產(chǎn)物分離困難,增加生產(chǎn)用能和成本。
為了改善化學(xué)催化法中的不足,目前研究者對化學(xué)催化法的研究集中在固體催化劑的研制上。固體催化劑的使用能大大降低產(chǎn)物分離難度,并能重復(fù)使用,降低廢酸或廢堿液對環(huán)境的污染。目前固體催化劑的研究集中在固體酸、堿及金屬催化劑的研制和應(yīng)用上。
李為民等[17]用共沉淀法制備了水滑石, 焙燒后得到Mg-Al復(fù)合氧化物,以此催化菜籽油與甲醇的酯交換反應(yīng),在65℃、醇油比6:1的情況下制備到了性能指標(biāo)合格的生物柴油。
王廣欣等[18]利用Ca(Ac)2溶液浸漬MgO載體在700℃下制得負(fù)載型鈣鎂固體堿催化劑,用于菜籽油酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油,在常壓、65℃、醇油摩爾比12:1、反應(yīng)1.5h,酯交換率大于80%。
曹宏元等[19] 利用固體酸催化劑Zr(SO4)2·4H2O催化大豆油與甲醇制備生物柴油,采用醇油摩爾比6:1,催化劑用量占原料油質(zhì)量的3%,反應(yīng)時(shí)間6h,反應(yīng)溫度65℃。在此條件下生物柴油的收率可達(dá)96.6%,制得的生物柴油與中國0#柴油的主要性能指標(biāo)接近。
謝文雷等[20~22]利用氧化鋅為載體,將氟化鉀附著其上作為催化劑,在600℃下得到了良好的催化效果,利用calcined Mg-Al hydrotalcites為固體催化劑時(shí),反應(yīng)溫度為500℃。
Takahiro[23]將K2CO3固定到金屬鋁上作為固體催化劑,在550℃催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng),在5h內(nèi)得到了89%的轉(zhuǎn)換率。
Jaturong[24]比較了ZrO2、 ZnO、SO42-/SnO2、SO42-/ZrO2、 KNO3/KL、KNO3/ZrO2等固體催化劑對脂肪酸與甲醇的酯交換反應(yīng)后認(rèn)為, ZnO和SO42-/ZrO2是催化棕櫚油和堅(jiān)果油的最適宜固體催化劑,但使用后的催化劑必須經(jīng)過重生才能再使用。
雖然固體催化劑與產(chǎn)物分離比較容易,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高,生物柴油的制取過程較為簡單,但固體催化劑的制作工藝較復(fù)雜,催化劑的重復(fù)使用需要再生,反應(yīng)溫度較高,有時(shí)高達(dá)600℃,造成反應(yīng)過程能量消耗大;反應(yīng)過程要求的醇油比很高,產(chǎn)物分離能耗較大。
3.2 超臨界法研究現(xiàn)狀
超臨界法制備生物柴油利用超臨界甲醇與油脂直接發(fā)生酯交換反應(yīng),不使用催化劑,在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),可以取得較高的轉(zhuǎn)化率,工藝簡單,產(chǎn)物容易分離,如圖2所示。
這種方法因不會(huì)對環(huán)境造成污染,反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)物容易分離而受到眾多研究者的關(guān)注。
D.Kusdiana 等[25,26]對超臨界反應(yīng)工藝條件和反應(yīng)過程中的影響因素進(jìn)行了研究,得到了以菜籽油為原料用超臨界法生產(chǎn)生物柴油的動(dòng)力學(xué)方程[27]。
中國也于近年開始了超臨界法生產(chǎn)生物柴油的研究,朱海峰等[28]利用超臨界甲醇與菜籽油反應(yīng),醇油比在(30:1)~(40:1)之間,溫度250℃~310℃,壓力10MPa~16MPa,反應(yīng)4h得到了50%~80%的轉(zhuǎn)換率。肖建華等[29]利用大豆油與超臨界的甲醇制取生物柴油,在醇油比為50:1、320℃、12~18MPa的情況下反應(yīng)12~15min,得到了93%的轉(zhuǎn)換率。
在超臨界生產(chǎn)生物柴油中,醇油比增大會(huì)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率,Demirbas、Kusdiana及孫世堯等[30,31]均認(rèn)為42:1是最合適的醇油比, 并認(rèn)為正己烷存在有利于超臨界生產(chǎn)生物柴油,而溫度的提高,尤其是臨界點(diǎn)以上的溫度提高會(huì)大大提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率,因此,超臨界生產(chǎn)生物柴油的適宜溫度在293℃以上,一般在320℃左右。
Cao[32]在超臨界生產(chǎn)生物柴油中利用丙烷降低了超臨界溫度,使反應(yīng)溫度下降到280℃,醇油比達(dá)到24:1,丙烷與甲醇摩爾比為0.05,壓力12.8MPa,反應(yīng)10min后得到了98%的轉(zhuǎn)換率。
雖然,超臨界流體法生產(chǎn)生物柴油不需要催化劑,反應(yīng)速度快,但需要很高的壓力和溫度,壓力一般在12MPa以上,有的甚至達(dá)到45MPa;溫度一般在300℃以上,反應(yīng)時(shí)醇油比一般在40以上。過高的壓力和溫度引起了極大的能量消耗,同時(shí)帶來了操作上的困難;高溫、高壓的使用,也造成了設(shè)備制造困難;大量的過量醇,則造成了產(chǎn)物分離提取的困難。
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